Пндф нитраты в питьевой воде. Определение нитратов в природных и сточных водах. Подготовка хроматографической колонки
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
«УТВЕРЖДАЮ»
Заместитель Министра
В.Ф. Костин
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 14.1:2.4-95
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 - 10,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом.
Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа в концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. ).
. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.
. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице .
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d , % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R , % |
|
Природные воды |
|||
от 0,1 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
|||
Сточные воды |
|||
от 0,1 до 1,0 вкл. |
|||
св. 1,0 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний ;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Колбы мерные наливные 2-50-2
Стаканы термостойкие В-1-1000
Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770 .
Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовымипробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.
Калий двухромовокислый ГОСТ 4220 .
Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238 .
Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329 .
Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.
Аммоний сернокислый ГОСТ 3769 .
Салициловая кислота ГОСТ 624 .
Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 G ) .
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G )
Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль)ГОСТ 5845 .
Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709 .
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. илич.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.
. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G )
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.
Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С.
Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Устранение
1. Взвешенные, окрашен. органические вещества. Железо(> 5 мг/дм 3)
К 150 см 3 пробы добавить 3 см 3 гидроксида алюминия, пробу перемешивают, дают отстояться и фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.
2. Хлориды, (> 200 мг/дм 3)
В ходе анализа добавляют сернокислое серебро в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают через фильтр «белая лента».
3. Нитраты, (> 2 мг/дм 3)
К 20 см 3 пробы добавляют 0,05 г сернокислого аммония и упаривают досуха на водяной бане, доводят до первоначального объема дистиллированной водой.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84s R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения s R приведены в таблице .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробу объемом 150 см 3 обрабатывают как указано в п. . Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 см 3 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте . При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.
. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Х = С × К К = 0,01 дм 3 / V дм 3 ,
где С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/дм 3 ;
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , % |
|
Природная вода |
|
от 0,1 до 3,0 вкл. |
|
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
|
Сточные воды |
|
от 0,1 до 1,0 вкл. |
|
св. 1,0 до 3,0 вкл. |
|
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
При невыполнении условия () могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х c р ± D л , Р = 0,95, при условии D л < D , где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Цель работы: ознакомление с фотометрическим методом определения нитратов в питьевой, сточной и других видах вод.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1.1. Общие сведения и характеристика метода определения нитратов
в водных растворах
Нитраты – соли азотной кислоты, например NaNO 3 ,KNO 3 , NH 4 NO 3 , Mg(NO 3) 2 . Они являются нормальными продуктами обмена азотистых веществ любого живого организма – растительного и животного, поэтому «безнитратных» продуктов в природе не бывает.
Нитраты встречаются почти во всех видах вод. Большое количество нитратов в поверхностных и подземных водах указывает иногда на загрязнение в прошлом фекальными водами. Значительные количества нитратов содержат некоторые промышленные сточные воды. При современной технологии внесения удобрений в почву растения усваивают только 50 % их, остальные уходят со стоком. Азот поступает в почву в нескольких формах. Нитратная форма вследствие подвижности легко вымывается из почвы. Вода с повышенным содержанием нитратов - потенциальная опасность для здоровья животных и человека. Для воды питьевой (ГОСТ 2874-82) содержание нитратов (NO 3) должно составлять не более 45 мг/л. Предельно допустимая концентрация (ПДК) нитратов (по азоту) в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет (по ЛПВ) ~ 10мг/л.
В производственных сточных водах, а также сельскохозяйственных водах (стоки от животноводческих ферм) содержание нитратов может достигать до 1000 мг/л. Такая сточная вода должна подвергаться очистке на сооружениях перед ее сбросом в поверхностный водоем или повторном использовании в производстве. Внесение больших доз нитратов при несбалансированности по фосфору, калию, молибдену и др. приводит к накоплению нитратов в растениях.
Определение нитратов в грунтовых водах может служить оценкой характера процессов минерализации при фильтровании воды через почвенные соли. При исследовании поверхностных вод по содержанию нитратов можно судить о протекающих процессах самоочищения, а при биологической очистке сточных вод – о процессе нитрификации.
Содержание нитратов в растениях выше 0,5 % представляет потенциальную опасность отравления животных. В кишечнике нитраты способны под действием бактерий переходить в нитриты, которые характеризуются значительной токсичностью. Они способны соединяться с гемоглобином крови вместо кислорода, переводя его в метгемоглобин, препятствующего переносу кислорода кровеносной системой. Это заболевание называется метгемоглобинемией. Поэтому для профилактики загрязнения окружающей среды, особенно в районах высоких норм применения азотных удобрений, необходимо наблюдение за составом грунтовых и поверхностных вод и содержанием в них нитратов.
Вода, забираемая в водопроводную сеть в качестве питьевой, а также для нужд производства, контролируется на содержание нитратов.
В производстве вода, используемая в водооборотных системах, также должна контролироваться на содержание нитратов. Их высокая концентрация может спровоцировать рост водорослей и микроорганизмов в трубопроводах (застойные зоны) и вторичное загрязнение циркулируемой воды в системе продуктами их жизнедеятельности и, соответственно, инициировать процессы биохимической коррозии. Кроме того, биообрастание внутри систем теплообмена снижает теплопередачу и эффективность их работы.
Разработано и применяется несколько способов определения нитратов в воде. Выбор метода зависит от концентрации нитратов и цели исследования.
Хорошие результаты даёт фотометрический метод с применением химического реагента - салицилата натрия. Интервал определяемых концентраций нитратов - 0,1-20 мг/л. Это определение основано на реакции взаимодействия нитратов с салицилатом натрия в среде концентрированной серной кислоты. При этом образуется смесь 3-нитросалициловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют жёлтую окраску. Фотометрирование желтоокрашенных растворов проводят при длине волны = 410 нм.При необходимости мешающее влияние окрашенных органических веществ устраняют предварительной обработкой пробы суспензией гидроксида алюминия и ее последующего осветления (фильтрования).
1.2. Фотометрический метод анализа
Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор (предложен русским ученым В.М. Севергиным, 1795 г.).
Сущность анализа заключается в переводе различных исследуемых соединений (в составе газов, воды и почвы) в раствор с последующим их окрашиванием. Через окрашенный раствор пропускают световой поток и по светопоглощению такого окрашенного раствора определяют содержание окрашенного исследуемого соединения в анализируемом растворе.
Зависимость между интенсивностью окрашивания раствора и содержанием в нем окрашенного соединения может быть выражена зависимостью
(закон Бугера-Ламберта-Бера), где, | (1) |
Интенсивность света, прошедшего через окрашенный раствор;
Интенсивность падающего света;
Коэффициент поглощения света (зависит от природы окрашенного вещества);
Концентрация окрашенного вещества в растворе;
Толщина слоя светопоглощающего раствора, см.
Если прологарифмировать уравнение (1) и изменить знаки на обратные, то уравнение примет вид:
(2) |
Называют оптической плотностью (Д) раствора, которая прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора.
Прибор для фотоколориметрии – ФЭК (фотоэлектроколориметр).
В состав прибора КФК-2 входятLоптическая система) - источник света, светофильтры, линзы, фотоэлемент, преобразователь светового потока в электросигнал на гальванометре, гальванометр, кюветодержатель, ручки (чувствительность и длина волны), набор кювет для растворов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Устройство и принцип работы фотоэлектроколориметра (КФК-2)
КФК-2 является однолучевым прибором и предназначен для измерения коэффициентов пропускания (в диапазоне длин волн 315-980 нм) и абсорбционности растворов. Пределы измерения коэффициентов пропускания от 100 до 5 % .
На рис. 1 приведена оптическая схема КФК-2.
Рис. 1 Оптическая схема КФК-2
1 - лампа накаливания; 2 - конденсоры; 3 - диафрагма; 4,5 - объективы; 6,7,8 – светофильтры; 9,11 – защитные стекла; 10 – кювета с раствором; 12 – фотодиод; 13 – светофильтр; 14 – делительная пластина;15 – фотоэлемент.
Колориметр включают в сеть за 15 минут до начала измерений (кюветное отделение открыто).
Кюветы установленного размера подготавливают к работе следующим образом: рабочие поверхности кювет протирают обезжиривающей смесью. После каждого определения на приборе, кюветы промывают от рабочей смеси дистиллированной водой не менее трех раз и тщательно протирают фильтровальной бумагой.
В приборе КФК используют для измерения две кюветы. Одна – с «холостой» пробой и вторая – для анализа исследуемой пробы. Измерение оптической плотности начинают с «холостой» пробы (Д 1), после нее измеряют оптическую плотность окрашенного исследуемого раствора (Д 2). Разница между показаниями фиксируется в виде показателя Д – светопропускания. Данная величина будет расти по мере увеличения разницы концентраций «холостой» и контрольной пробами. Графическая зависимость оптической плотности (светопропускания) Д от концентрации анализируемого соединения называется калибровочным графиком. На нем принято указывать дату калибрования на приборе, чувствительность, светофильтр, размер кюветы для раствора.
На приборе левой ручкой устанавливают заданную измерением длину волны (светофильтр), а верхней правой - минимальную чувствительность прибора. В кюветодержатель прибора вставляют кювету с «холостой» пробой (дистиллированная вода + реактивы для определения анализируемого вещества), закрывают крышку кюветного отделения и ручками «чувствительность», «установка 100», «грубо» и «точно» устанавливают ноль по шкале абсорбционности (Д – оптическая плотность). Поворотом ручки кюветодержателя (снизу) кювету с «холостой» пробой заменяют на кювету с рабочим окрашенным раствором. Снимают отсчет по шкале микроамперметра. Измерения одной пробы проводят не менее 3-х раз и окончательное значение измеренной абсорбционности определяют как среднее арифметическое из полученных значений.
2.2. Методика проведения работы
2.2.1. Построение калибровочного графика.
Используя рабочий раствор нитрата калия, согласно таблице 1 готовят серию стандартных растворов, содержащих NO 3 . Рабочий раствор KNO 3 содержит 10 мг/л . Для этого в мерные колбы на 50 мл вносят определенное количество рабочего раствора и доводят дистиллированной водой до метки.
Таблица 1
Растворы для приготовления шкалы стандартов при определении
нитратов в воде
№ колбы | Количество рабочего раствора, мл | Содержание , мг/л |
1. | ||
2. | 0,2 | |
3. | 0,4 | |
4. | 0,6 | |
5. | 1,0 | |
6. | 2,0 | |
7. | 3,0 | |
8. | 4,0 | |
9. | 5,0 | |
10. | 6,0 | |
11. | 7,0 | |
12. | 8,0 | |
13. |
В фарфоровые чашки отбирают пробы по 20 мл с различным содержанием NO 3 , добавляют по 2 мл салицилата натрия и выпаривают на песчаной бане досуха. Затем охлаждают чашки с осадком, добавляют в них по 2 мл концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 минут. По истечении этого времени в чашки приливают 15 мл дистиллированной воды, 15 мл раствора едкого натра и сегнетовой соли. Внимание!!! Реагенты приливать в указанном порядке! Далее полученную смесь количественно переносят в мерные колбы ёмкостью 50 мл, обмывая стенки чашек дистиллированной водой, колбы охлаждают до комнатной температуры.
После охлаждения доводят объём дистиллированной водой до метки и измеряют оптическую плотность растворов при длине 410 нм (фиолетовый фильтр) в кюветах толщиной слоя 5 см . Измерение нужно проводить не позднее, чем через 10 мин. после приливания гидрооксида натрия, в противном случае окраска раствора изменяется.
Для построения калибровочного графика можно сократить количество замеров (колб с пробами) до 4-5 штук.
Калибровочный график строят в координатах: оптическая плотность Д – концентрация нитрат-ионов ()
2.2.2. Определение нитратов в пробах воды
Проводят анализ проб воды различных источников (по заданию преподавателя).
Перед началом работы необходимо внимательно осмотреть пробу. Если очевидно, что в ней присутствуют окрашенные органические соединения, необходимо отобрать 150 мл пробы, прибавить к ней 3 мл суспензии гидроксида алюминия. После тщательного перемешивания пробу воды отстаивают, затем фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата.
Затем отбирают 20 мл фильтрата и анализируют пробу как указано выше (см. п. 2.2.1.).
Параллельно проводят холостую пробу с 20 мл дистиллированной воды. Результаты анализов заносят в таблицу 2.
2.3. Обработка результатов эксперимента
Обработка результатов измерений ведется МНК с использованием ПЭВМ и представляется в графическом виде (см. рисунок 1) с указанием ошибки в определении ().
По полученным данным строится график зависимости оптической плотности Д от концентрации нитратов в пробах (шкала стандартов). На графике приводят данные по условиям анализа (номер светофильтра, толщина кюветы, чувствительность и дату выполнения калибровочного графика).
Рис.2. Калибровочный график
По оптической плотности анализируемых проб воды на калибровочном графике находят содержание нитратов в растворе. По найденным значениям рассчитывают содержание нитрат-ионов в исследуемых пробах (мг/л):
,
где С – концентрация нитрат-ионов, найденная по калибровочной кривой, мг/л;
V
Результаты анализа и расчета концентрации нитратов в пробах воды приводят в таблицу 2.
Таблица 2
Результаты анализа воды различного происхождения
3. ЗАДАНИЕ
1. Построить калибровочный график.
2. Провести анализ проб воды различных источников (по заданию преподавателя).
3. На основании результатов анализа сделать вывод о качестве воды и ее пригодности для целевого использования (питьевое снабжение, водооборотная система производства, сброс в поверхностный водоем).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Опасно ли использовать воду как питьевую, если в ней содержание нитратов 35 мг/л?
2. Устройство и принцип работы фотоэлектроколориметра.
3. Теоретические основы колориметрии.
4. Принцип построения калибровочного графика. Точность определения анализируемого компонента.
5. С каким содержанием нитратов (после сооружений очистки сточных вод) можно сбрасывать очищенную сточную воду в поверхностный водоем?
6. Почему вводят ограничения на содержание в воде нитратов?
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
1. Перед работой ознакомиться с устройством и принципом работы фотоэлектроколориметра (КФК).
2. Всю работу с фарфоровыми чашками проводить только в вытяжном шкафу при включенной тяге.
3. С реактивами работать в резиновых перчатках.
4. Отбор серной кислоты проводить под тягой с помощью пипетки.
5. Реагенты приливать в строго указанном порядке .
6. По окончании работы вымыть руки с мылом.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТОВ В ПРИРОДНОЙ И СТОЧНОЙ ВОДЕ
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В сточных водах, как и в природных водах, фосфор может присутствовать в различных видах. В жидкой фазе анализируемой воды он может быть в виде ортофосфорной кислоты и её ионов (), в виде мета-, пиро- и полифосфатов органических соединений (нуклеиновых кислот, нуклеопротеиды, фосфоролипиды и др.)
При взаимодействии ортофосфат-ионов с молибдатом в кислой среде образуется жёлтая гетерополикислота, которая под действием восстановителей превращается в интенсивно окрашенное синее соединение. Восстановление можно проводить оловом или аскорбиновой кислотой.
Восстановление аскорбиновой кислотой, сравнительно слабым восстановителем, происходит только при повышенной температуре, т.е. в условиях, когда полифосфат и органические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с образованием ортофосфорной кислоты. Для ускорения реакции при комнатной температуре и интенсификации окраски вводят соль сурьмы (антимонилтартрат калия – КSbH 4 O 6 ·0,5H 2 O ).
Мешающие вещества. Сильнокислые и сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют. Определению мешают сульфиды и Н 2 S , в концентрации, превышающих 3 мг/л. Мешающие влиянию можно устранить, прибавляя несколько мг КMnО 4 на 100 мл пробы и встряхивая 1-2 мин; раствор должен быть розовым. Затем прибавляют требуемые для определения реактивы, но в обратном порядке: сначала раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и вливают раствор молибтана.
Для устранения влияния нитритов вводят сульфаминовой кислоты, которую вводят в состав применяемого реактива. При большом содержании железа следует ввести эквивалентное количество ЭДТА.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Концентрацию фосфатов определяем в питьевой и сточной воде.
К 50 мл пробы, профильтрованной в день отбора через мембранный фильтр № 1 или через плотный бумажный фильтр (синяя лента), приливают 2 мл смешанного раствора через короткое время – 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты (в присутствии мешающих веществ, реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Одновременно проводят холостое определение с 50 мл дистиллированной воды. Через 15 мин (20 мин.) определяют оптическую плотность. Измерение проводят при = 800 нм или при максимально возможном для данного прибора значении.
Х = С×1000/V,
где С – концентрация фосфатов, определённая по калибровочной кривой, мг/л;
V – объём пробы, взятой для анализа, мл.
В диапазоне концентраций до 1 мг/л результаты округляют до сотых долей мг/л, свыше 1 мг/л – до десятых долей мг/л.
Построение калибровочного графика
Берут 0; 1,0; 2,5; 5,0…..50,0 мл рабочего стандартного раствора 2 фосфата калия, разбавляют каждый раствор до 50 мл дистиллированной Н 2 О и далее продолжают, как в ходе определения (общее содержание растворённых ортофосфатов, найденных экспериментально, выражают в мг/л ).
Измеряют оптическую плотность и строят график зависимости оптической плотности от концентрации ионов фосфорной кислоты.
Таблица 1.
Построение калибровочной кривой.
3. ЗАДАНИЕ
1. Построить калибровочную кривую в диапазоне 0-1 мг/л (табл.1).
2. Провести определение фосфата в водопроводной воде (сравнить данные с ГОСТ на воду питьевую).
4. Провести определение содержание в пробе сточной воды (с учётом мешающего влияния отдельных компонентов сточной воды).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Давление насыщенного водяного пара
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 14.1:2:4.4-95
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Разработчик :
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрат-ионов и питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.
Диапазон измерений от 0,1 до 100 мг/дм 3
Если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает 10 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа при массовых концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (п. 9.1).
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений 1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в . Бюджет неопределенности измерений приведен в .
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
Оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
Оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы.
3.1 Средства измерений
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при l = 410 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008 .
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.
Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770-74 .
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, ГОСТ 29227-91 .
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82 .
Стаканы термостойкие В-1-1000, В-1-100, ТС, ГОСТ 25336-82 .
Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770-74 .
3.2 Вспомогательное оборудование, материалы
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.
Баня водяная, ТУ 10-23-103.
Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80 .
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.
Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.
Примечани я.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77 .
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75 .
Квасцы алюмоаммонийные, ГОСТ 4238-77 .
Квасцы алюмокалиевые, ГОСТ 4329-77 .
Активированный уголь, БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.
Аммоний сернокислый, ГОСТ 3769-78 .
Салициловая кислота, ГОСТ 624-70 .
Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72 .
Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845-79 .
Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703-74.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 .
Примечани я.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-ионов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.
Оптическую плотность раствора измеряют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
Атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
Напряжение в сети (220 ± 10) В.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
8.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.2 Отбор и хранение проб
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для измерений сточных вод».
Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение нитрат-ионов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.
Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более двух суток при температуре (3 - 4) °С.
Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Объем пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4 Приготовление растворов
8 .4 .1 Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли
400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
8 .4 .2 Раствор салициловой кислоты
Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.
8 .4 .3 Раствор натрия салициловокислого с массовой долей 0 ,5 %
Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования.
8 .4 .4 Суспензия гидроксида алюминия
125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 см 3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.
8.5 Приготовление градуировочных растворов
8 .5 .1 Основной градуировочный раствор нитрат-ионов с массовой концентрацией 0 ,1 мг/см 3
1) Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
2) Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.
Срок хранения растворов 3 месяца.
В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 см 3 пипеткой последовательно отбирают 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов (п. 8.5.2) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 .
Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации нитрат-ионов в мг/дм 3 .
8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 8.6).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
(1)
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;
u I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения u I(TOE) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в .
Таблица 2 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X , мг/дм 3 ,
где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в .
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U л × X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U л < U , где U л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечани е .
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
Способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры измерений;
Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К .
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
(5)
где - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определении, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Х ср - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
C д - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
(6)
где - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ ГРИССА
ПНДФ 14.1:2:4.3-95
Методика допущена для целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрит-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса.
Диапазон измерений от 0,02 до 3 мг/дм 3 .
Если массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.
Определению мешают мутность и взвешенные вещества. Трехвалентное железо, двухвалентная ртуть, серебро, висмут, трехвалентная сурьма, свинец, трехвалентное золото, хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. В анализируемой пробе не должны присутствовать сильные окислители или восстановители. Определению мешает также окраска воды и трихлорамин, двухвалентная медь занижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Мешающие влияния устраняются в соответствии с п. .
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений 1 - расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении .
Колбы мерные, наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74 .
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, 3-2-1, 3-2-5, 3-2-10 по ГОСТ 29227-91 .
рН-метры или иономер.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора нитрит-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см 3 и относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1 % при Р = 0,95.
3.2 Вспомогательное оборудование и материалы
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.
Фильтры бумажные беззольные по ТУ 6-09-1678-95.
Фильтры мембранные.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
1-нафтиламин или
1-нафтиламин гидрохлорид.
Активированный уголь.
Квасцы алюмокалиевые (алюминий калий сернокислый) по ГОСТ 4329-77 .
Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75 .
Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-86.
Калия гидрокись (едкое кали) по ГОСТ 24363-80
или натрия гидрокись (едкий натр) по ГОСТ 4328-77 .
Марганец сернокислый, 5-ти водный по ТУ 6-09-4007-82.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712-78 .
Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение основано на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту с образованием красно-фиолетового диазосоединения с α-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 520 нм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе о химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 .
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
Атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
Напряжение в сети (220 ± 22) В.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
8.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водой, обрабатывают хромовой смесью, промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.2 Отбор и хранение проб
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
Пробы воды (объем не менее 500 см 3) отбирают в емкости из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если анализ производят в день отбора пробы, то консервирование не производится.
В том случае, если пробы не могут быть проанализированы сразу, их хранят при температуре 3 - 4 °С не более 24 часов или консервируют добавлением 2 - 4 см 3 хлороформа на 1 дм 3 воды. Законсервированные пробы хранят не более двух суток.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробками упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Объем пробы;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4 Приготовление растворов для анализа
8.4.1 Вода дистиллированная, не содержащая нитритов
Воду готовят одним из следующих способов:
а) 1 дм 3 дистиллированной воды подкисляют 5 см 3 раствора серной кислоты (1:3), добавляют 50 см 3 бромной воды и кипятят (желательно с обратным холодильником) в течение 1 часа до полного удаления брома.
б) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 концентрированной серной кислоты и 0,2 см 3 48 %-ного раствора тетрагидрата сульфата марганца. Добавляют 1 - 3 см 3 0,04 %-ного раствора перманганата калия до появления постоянной розовой окраски. Через 15 минут раствор обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09 %-ный раствор моногидрата оксалата аммония.
в) К 1 дм 3 дистиллированной воды добавляют один кристалл перманганата калия и один кристалл едкой щелочи (КОН или NaOH) и производят повторную дистилляцию.
8.4.2 Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода)
Бром по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют к воде до появления нерастворяющейся капли на дне склянки. (Работу проводят в вытяжном шкафу). Реактив хранят в склянке из темного стекла в вытяжном шкафу.
8.4.3 Серная кислота, водный раствор (1:3)
Смешивают один объем серной кислоты, ρ = 1,84 г/см 3 с тремя объемами воды, осторожно приливая кислоту к воде.
8.4.4 Тетрагидрат сульфата марганца, 48 %-ный раствор
48 г соли тетрагидрата сульфата марганца растворяют в 52 см 3 дистиллированной воды.
8.4.5 Калий марганцевокислый, 0,04 %-ный раствор
0,4 г калия марганцевокислого растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
8.4.6 Аммоний щавелевокислый, 0,09 %-ный раствор
0,9 г моногидрата оксалата аммония растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды.
8.4.7 Сульфат алюминия-калия, 12,5 %-ный раствор
12,5 г алюмокалиевых квасцов растворяют в 87,5 см 3 воды при температуре 60 °С.
8.4.8 Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции
125 г сульфата алюминия-калия AlK(SO 4) 2 ∙12Н 2 O растворяют в 1 дм 3 воды, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см 3 25 %-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной водой до исчезновения в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитриты, нитраты.
8.4.15 Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрит-иона с массовой концентрацией 0,001 мг/см 3 .
Раствор готовят из основного градуировочного раствора соответствующим разбавлением. 1 см 3 раствора должен содержать 0,001 мг нитрит-иона.
Раствор готовят вдень проведения измерений.
8.5 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с массовой концентрацией от 0,002 до 0,06 мг/дм 3 . Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. , .
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.
Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их массовой концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества в мг/дм 3 .
8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. ).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С | ≤ 0,01∙1,96∙С ∙u 1(ТОЕ ) , |
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов;
u 1(ТОЕ ) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения u 1(ТОЕ ) приведены в Приложении .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
9.1.3 Окраску воды устраняют способом, описанным в п. .
9.2 Ход анализа
Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7, и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения).
В коническую колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 см 3 дистиллированной водой). В отобранном объеме должно содержаться не более 60 мкг NО 2 . Прибавляют 1,0 см 3 раствора сульфаниловой кислоты (п. ) и тщательно перемешивают. Дают постоять 5 мин, затем приливают 1,0 см 3 раствора α-нафтиламина (п. ) и 1,0 см 3 ацетата натрия (п. ) (раствор ацетата натрия добавляется лишь в том случае, если раствор α-нафтиламина готовят с добавлением соляной кислоты ) или добавляют 2,0 см 3 готового реактива Грисса, смесь перемешивают. Через 40 минут определяют оптическую плотность при λ = 520 нм.
Одновременно проводят холостой опыт с 50 см 3 дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности. Результат определения находят по градуировочному графику.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую концентрацию нитрит-ионов, X (мг/дм 3) рассчитывают по формуле:
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 3.
Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01∙U ∙X , мг/дм 3 , где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. , мг/дм 3 ;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице .
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± = 0,01U л ∙X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U л < U , где U л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
Способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры измерений;
Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K к с нормативом
Результат контрольной процедуры K к рассчитывают по формуле:
K к =|Х′ ср - Х ср - С д |, |
где Х′ ср - результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ().
Х ср - результат измерений массовой концентрации нитрит-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию ().
С д - величина добавки.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
где - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле
K = 2σ I(TOE) , |
где σ I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля, мг/дм 3 .
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Б.1 Натрий азотистокислый, основной градуировочный раствор
0,150 г азотистокислого натрия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят раствор до метки.
1 см 3 раствора содержит 0,1 мг нитрит-ионов. Раствор консервируют 1 см 3 хлороформа, хранят в склянке темного стекла в холодном месте.
Срок хранения 1 месяц.
Б.2 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (I)
100 см 3 основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
Б.3 Натрий азотистокислый, рабочий градуировочный раствор (II)
100 см 3 рабочего раствора (1) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора содержит 0,001 мг нитрит-ионов. Раствор готовят в день проведения измерений.
Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)
Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 - 10,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом.
Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа в концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/дм 3 |
Р = 0,95), ±d, % |
r , % |
R , % |
Природные воды |
|||
от 0,1 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
|||
Сточные воды |
|||
от 0,1 до 1,0 вкл. |
|||
св. 1,0 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104.
Колбы мерные наливные 2-50-2
2-1000-2 ГОСТ 1770.
Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336.
Стаканы термостойкие В-1-1000
В-1-100, ТС, ГОСТ 25336.
Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770.
3.2 . Вспомогательное оборудование, материалы
Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.
Баня водяная ТУ 10-23-103.
Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147.
Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.
Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.
3.3 . Реактивы
Калий азотнокислый ГОСТ 4217.
Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.
Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238.
Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329.
Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.
Аммиак водный ГОСТ 3760.
Аммоний сернокислый ГОСТ 3769.
Спирт этиловый ГОСТ 18300.
Салициловая кислота ГОСТ 624.
Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 G) .
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G
Серная кислота ГОСТ 4204.
Натрия гидроокись ГОСТ 4328.
Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845.
Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
относительная влажность (80 ± 5) %;
атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
напряжение в сети (220 ± 10) В.
7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 . Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
7.2. Отбор и хранение проб воды
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G)
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.
Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С.
Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
7.3 . Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
7.4 . Освобождение от мешающих влияний
7.5 . Приготовление растворов
Основной раствор нитрат-ионов.
Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес.
При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.
Рабочий раствор нитрат-ионов.
10,0 см 3 основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.
Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли.
400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 G) и доводят до метки дистиллированной водой G) .
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной).
Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.
G ) Натрий салициловокислый, 0,5 %-ный раствор.
Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования G ) .
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Суспензия гидроксида алюминия.
125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 см 3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.
7.6 . Приготовление градуировочных растворов
В ряд колориметрических пробирок на 10 см 3 отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего раствора нитрат-иона (0,01 мг/см 3) и доводят дистиллированной водой до метки. G) Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 G) .
ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.
Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при? = 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.
Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А - оптическая плотность; С - концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе (мг/дм 3).
7.7 . Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;
- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84s R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения s R приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробу объемом 150 см 3 обрабатывают как указано в п. 7.4. Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 см 3 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6. При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.
9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Х = С ?К К = 0,01 дм 3 /V дм 3 ,
где С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/дм 3 ;
V - объем исследуемой пробы, взятой на анализ, дм 3 .
За результат анализа Х ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х 1 и X 2
для которых выполняется следующее условие:
(1 )
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
10.1 . Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х c р ± D, Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01?d?Х ср . Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х c р ± D л, Р = 0,95, при условии D л < D, где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
±D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
10.2 . В том случае, если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.
Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х cр ± D?, Р = 0,95,
где ±D? - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.
11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
11.1 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
К к с нормативом контроля К.
К к рассчитывают по формуле:
,
где Х ? ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9.
Х ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание .
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
К к ? К (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
11.2 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где С ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К = D л ,
где ±D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
К к ? К (3)
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение
Форма записи результатов анализа.
государственный комитет российской федерации по стандартизации и метрологии
свидетельство № 224.01.03.012/2004
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений
Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой ,
разработанная ФГУП «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г. Москва) ,
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений .
В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Диапазон измерений, мг/дм 3 |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, % |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ? R , % |
Природные воды |
|||
от 0,1 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
|||
Сточные воды |
|||
от 0,1 до 1,0 вкл. |
|||
св. 1,0 до 3,0 вкл. |
|||
св. 3,0 до 10,0 вкл. |
2. Диапазон измерений, значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
Оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.
Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
4. Дата выдачи свидетельства 22.12. 2004 г.
Зам. директора по научной работе И.Е. Добровинский